Les terres rares non séparées
Si les terres rares sont utilisées pour leur propriétés chimiques, ces dernières étant très proches, il n’est pas nécessaire, dans ce cas, de les séparer. Les terres rares non séparées se trouvent, en général, sous forme d’oxydes, d’hydroxydes, de carbonates, de fluorures, de chlorures ou de nitrates, les teneurs des différentes terres rares étant celles du minerai. Les différents sels sont obtenus par attaque acide ou à l’aide de soude. Les oxydes sont obtenus par calcination.
Le mélange des métaux de terres rares, appelé “mischmétal”, est obtenu par électrolyse en sel fondu de terres cériques. Un bain de chlorures de terres rares, additionné de chlorures alcalins et alcalino-terreux, est fondu à 800-1000°C. Le creuset, en acier, sert de cathode, l’anode est en graphite. La composition du “mischmétal” dépend du minerai ou du mélange de minerais utilisé. Elle est d’environ 50 % en cérium (Ce), 25 % en lanthane (La), 17 % en néodyme (Nd), le reste représentant les divers autres lanthanides.
Les terres rares partiellement séparées
Exemples du cérium (Ce) et de l’europium (Eu) :
La similitude des propriétés chimiques des terres rares est à l’origine de la difficulté de leur séparation. Jusqu’en 1981, la société américaine Molycorp ne retirait du minerai de bastnaésite que du cérium (Ce) et de l’europium (Eu). Depuis, elle récupère également Samarium (Sm) et du gadolinium (Gd). Le procédé utilisé consiste à oxyder le cérium du concentré de bastnaésite par calcination (à l’air), à 650°C, pendant 3 h, puis à dissoudre sélectivement, à l’aide de d’acide chlorhydrique (HCl), les terres rares trivalentes (toutes sauf le cérium après son oxydation). Le résidu, après calcination, qui contient environ 70 % de CeO2 est utilisé directement. A partir de la solution de chlorures de terres rares, après extraction par solvant, à l’aide d’acide di(2-éthylhexyl) phosphorique (HDEHP ou D2 EHPA ou DEPA), l’oxyde d’europium très pur est obtenu.
Les terres rares séparées
Procédé Rhône-Poulenc continu de séparation par extraction à l’aide de solvants :
– Mise en solution : le minerai est attaqué après broyage par de la soude à 60 % en masse, à 180°C, en autoclave, pendant environ 3 heures. Le phosphate trisodique (Na3PO4) formé, soluble, est éliminé à l’aide d’eau chaude et les hydroxydes de terres rares et de thorium, après filtration et lavage, sont mis en solution dans de l’acide nitrique
– Séparation terres rares/thorium-uranium/impuretés : par batteries d’extraction liquide-liquide. Cette 1ère séparation produit des effluents radioactifs (nitrate de thorium et d’uranium). Le stockage de ces déchets posant des problèmes, le minerai initial (monazite importée d’Australie) a été remplacé en 1994 par de la bastnaésite qui est pré traité sur les lieux d’extraction (Bayan Obo en Chine et Mountain Pass aux États-Unis) avant extraction des terres rares à l’usine de La Rochelle (1)
– Séparation des terres rares : toujours à l’aide de batteries d’extraction par solvants, le lanthane (à 99,995 % de pureté) est extrait, puis le cérium (Ce) (à 99,5 %), le didyme (alliage Nd-Pr séparé ensuite en praséodyme (Pr) à 98 % et néodyme (Nd) à 95 %), le samarium/europium (séparé ensuite en samarium (Sm) à 98 % et europium (Eu) à 99,99 %), le gadolinium/terbium (séparé ensuite en gadolinium (Gd) à 99,99 % et terbium (Tb) à 99,9 %), et l’ensemble des autres terres rares, l’yttrium (Y) étant obtenu, en fin d’extraction, à 99,99 %
Ces diverses extractions impliquent l’emploi de nombreux types de solvants: acide di(2-ethylhexyl)phosphorique, tri(n-butyl)phosphate, sels d’ammonium quaternaire, acides carboxyliques… Dans l’usine de La Rochelle (France), plus de 1 500 étages de mélangeurs-décanteurs sont utilisés.
Les métaux et particulièrement le néodyme (Nd), l’yttrium (Y) et le terbium (Tb), sont préparés par calciothermie, à plus de 1000°C. Le samarium (Sm) est préparé par réduction de l’oxyde par le lanthane (La) ou le “mischmétal”, le métal, qui possède une tension de vapeur élevée, étant séparé par distillation sous vide.
(1) Quand la législation se durcit en contraignant les industriels à traiter leurs effluents, ils confient la gestion des déchets issus des processus industriels d’extraction et de séparation à des pays plus laxistes. Jusqu’en 1974, l’usine rejetait tous ses déchets radioactifs liquides et solides directement en mer par le biais d’un long tuyau, contaminant les sédiments de la baie et la grève. Puis, jusque fin 1990, elle a expédié au moins une partie des résidus solides au Centre de Stockage de la Manche. Ces déchets sont entre autres constitués de thorium 232, d’uranium 238, et de leur produits de filiation (y compris du radium 226 et 228). Souvent, ces pays subissent une triple peine en matière d’environnement puisqu’ils sont extracteurs de matières premières, acteurs du processus industriel de fabrication du matériau et en fin de boucle, recycleurs des produits en fin de vie.
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Références :
– La société française de chimie
– L’ usine de production de terres rares de La Rochelle (France)
– Le Centre de stockage de l’ANDRA de la Manche (France)